アスタリスク（*）は、水素ガスが非プロトン性溶媒から発生し、カソードでの炭酸塩の酸化中に生成された基を残し、次にアノードに拡散して還元されてH2を生成することを示します。

それらの機能の違いに基づいて、過充電保護添加剤はレドックスシャトル添加剤とシャットダウン添加剤に分類することができます。前者はセルを可逆的に過充電から保護し、後者はセルの動作を永久に終了します。

レドックスシャトル添加剤は、過充電が発生したときにバッテリーに注入された過剰な電荷を電気化学的にシャントすることによって機能します。に示すように図3F、このメカニズムは、電解質の陽極分解よりもわずかに低い酸化電位を持つレドックス添加剤に基づいています。過充電されたカソード表面では、レドックス添加剤は酸化されて[O]の形になり、電解質を介して拡散した後、アノードの表面で元の状態[R]に戻ります。その後、還元された添加剤はカソードに拡散して戻る可能性があり、「酸化-拡散-還元-拡散」の電気化学的サイクルを無期限に維持できるため、カソード電位がさらに危険な過充電からロックされます。研究によると、添加剤の酸化還元電位は、カソードの電位よりも約0.3〜0.4V高くなければなりません。

有機金属メタロセン、フェノチアジン、トリフェニルアミン、ジメトキシベンゼンとその誘導体、2-（ペンタフルオロフェニル）-テトラフルオロ-1,3,2-ベンゾジオキサボロール（図3G）。分子構造を調整することにより、付加的な酸化電位を4 V以上に調整できます。これは、急速に発達する高電圧カソード材料および電解質に適しています。基本的な設計原理は、電子求引性置換基を追加することによって添加剤の最高被占軌道を下げることを含み、酸化電位の増加につながります。有機添加剤に加えて、電解質塩として機能するだけでなく、パーフルオロボランクラスター塩[すなわち、リチウムフルオロドデカボレート（Li2B12F）などのレドックスシャトルとしても機能するいくつかの無機塩xH12−x）]、効率的なレドックスシャトル添加剤であることがわかっています。

シャットダウン過充電添加剤は、不可逆的な過充電保護添加剤の一種です。それらは、高電位でガスを放出し、それによって電流遮断装置を作動させるか、または高電位で恒久的に電気化学的に重合して、壊滅的な結果が生じる前にバッテリーの動作を停止することによって機能します（図3H）。前者の例には、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、およびビフェニルが含まれ、後者の例には、ビフェニルおよび他の置換芳香族化合物（図3I）。シャットダウン添加剤の悪影響は、これらの化合物の不可逆的な酸化のために、LIBの長期的な動作と保管性能です。

信頼性の高いカソード材料。層状酸化物LiCoO2、LiNiO2、およびLiMnO2などのリチウム遷移金属酸化物。スピネル型酸化物LiM2O4;ポリアニオンタイプのLiFePO4は、一般的に使用されているカソード材料ですが、特に高温での安全性の問題があります。その中で、かんらん石構造のLiFePO4は比較的安全で、400°Cまで安定していますが、LiCoO2は250°Cで分解し始めます。LiFePO4の安全性が向上した理由は、すべての酸素イオンがP5 +と強力な共有結合を形成して、PO43-四面体ポリアニオンを形成するためです。これにより、3次元フレームワーク全体が安定し、他のカソード材料と比較して安定性が向上します。いくつかのバッテリー火災事故が報告されています。安全上の主な懸念は、高温でのこれらのカソード材料の分解と同時の酸素放出から生じ、これらが一緒になって燃焼と爆発を引き起こし、バッテリーの安全性を著しく損なう可能性があります。例えば、層状酸化物LiNiO2の結晶構造は、イオンサイズがLi +と同様のNi2 +が存在するために不安定です。脱石した李xNiO2（x<1）は、より安定したスピネル型相LiNi2O4（スピネル）および岩塩型NiOに変換される傾向があり、約200°Cで酸素が液体電解質に放出され、電解質の燃焼につながります。

原子ドーピングと表面保護コーティングにより、これらのカソード材料の熱安定性を改善するためにかなりの努力が払われてきました。

原子ドーピングは、結果として得られる安定化された結晶構造により、層状酸化物材料の熱安定性を大幅に向上させることができます。LiNiO2またはLi1.05Mn1.95O4の熱安定性は、NiまたはMnをCo、Mn、Mg、Alなどの他の金属カチオンで部分的に置換することで大幅に改善できます。LiCoO2の場合、NiやMnなどのドーピングおよび合金元素の導入により、分解開始温度が大幅に上昇する可能性があります。Tdec、また高温での電解質との反応を避けます。ただし、一般にカソードの熱安定性が向上すると、特定の容量が犠牲になります。この問題を解決するために、層状リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物をベースにした充電式リチウム電池用の濃度勾配カソード材料が開発されました（図4A）。この材料では、各粒子はNiに富む中央バルクとMnに富む外層を持ち、表面に近づくにつれてNi濃度が減少し、MnとCoの濃度が増加します（図4B）。前者は大容量を提供し、後者は熱安定性を向上させます。この新しいカソード材料は、電気化学的性能を損なうことなく電池の安全性を向上させることが示されました（図4C).

ステージ3の問題（燃焼と爆発）を解決するには

「火の三角形」として知られる熱、酸素、燃料は、ほとんどの火災に必要な成分です。ステージ1と2で発生する熱と酸素の蓄積により、燃料（つまり、非常に可燃性の電解質）が自動的に燃焼し始めます。電解質溶媒の可燃性を低減することは、バッテリーの安全性とLIBのさらなる大規模なアプリケーションにとって不可欠です。

見通し

過去には、電池の安全性を向上させるために多くの新しい材料が開発されてきましたが、問題はまだ完全には解決されていません。さらに、安全性の問題の根底にあるメカニズムは、電池の化学的性質によって異なります。したがって、さまざまな電池に合わせて調整された特定の材料を設計する必要があります。より効率的な方法と適切に設計された材料はまだ発見されていないと私たちは信じています。ここでは、将来のバッテリーの安全性研究のためのいくつかの可能な方向性をリストします。

まず、LIBの内部の健康状態を検出および監視するためのinsituまたはinoperoメソッドを開発することが重要です。たとえば、熱暴走プロセスは、LIB内の内部温度または圧力上昇と密接に関連しています。ただし、電池内部の温度分布はかなり複雑であり、電解液や電極、セパレーターの値を正確に監視する方法が必要です。したがって、さまざまなコンポーネントのこれらのパラメータを測定できることは、バッテリーの安全上の問題を診断して防止するために重要です。

セパレーターの熱安定性は、バッテリーの安全性にとって非常に重要です。高融点の新開発ポリマーは、セパレーターの熱的完全性を高めるのに効果的です。ただし、それらの機械的特性は依然として劣っており、バッテリーの組み立て中の加工性が大幅に低下します。さらに、価格も実際のアプリケーションで考慮すべき重要な要素です。

固体電解質の開発は、LIBの安全性の問題に対する究極の解決策のようです。固体電解液は、火災や爆発の危険性とともに、バッテリーの内部短絡の可能性を大幅に減らします。固体電解質の進歩には多大な努力が払われてきましたが、その性能は液体電解質よりもはるかに遅れています。無機電解質と高分子電解質の複合材料は大きな可能性を示しますが、繊細な設計と準備が必要です。無機-ポリマー界面の適切な設計とそれらの配列のエンジニアリングは、効率的なリチウムイオン輸送にとって重要であることを強調します。

液体電解質だけが可燃性の電池部品ではないことに注意する必要があります。たとえば、LIBが高電荷である場合、可燃性のリチウム化アノード材料（たとえば、リチウム化グラファイト）も安全上の大きな懸念事項です。固体材料の火災を効率的に遅らせることができる難燃剤は、それらの安全性を高めるために強く求められています。難燃剤は、ポリマーバインダーまたは導電性フレームワークの形でグラファイトと混合することができます。

バッテリーの安全性はかなり複雑で洗練された問題です。電池の安全性の将来は、材料設計を導くためのさらなる情報を提供できるより高度な特性評価方法に加えて、より深い理解のための基本的な機構研究におけるさらなる努力を必要とします。このレビューは材料レベルの安全性に焦点を当てていますが、LIBの安全性の問題を解決するには、全体的なアプローチがさらに必要であることに注意する必要があります。それらは市場にリリースされます。